아크릴레이트 반응성 희석제의 합성 방법은 주로 직접 에스테르화, 트랜스에스테르화, 산 염화물법, 상전이 촉매 반응 및 첨가 에스테르화 반응을 포함한다. 그러나 대부분은 직접 에스테르화 반응을 통해 생산된다.
(1) 직접 에스테르화
CH2=CHCOOH + ROH -촉매→ CH2=CHCOOR + H2O
직접 에스테르화 반응에 일반적으로 사용되는 촉매로는 농축 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 있습니다. 농축 황산을 에스테르화 촉매로 사용할 경우 탈수, 산화, 반응물의 자가 에스테르화와 같은 부반응이 자주 발생합니다. 이러한 부반응은 다양한 부산물을 생성하고, 제품 정제 및 원료 회수를 어렵게 하며, 후처리 공정을 방해하고, 제품 품질을 저하시키며, 장비를 부식시킵니다. 따라서, 낮은 투입량, 낮은 반응 온도, 높은 전환율, 우수한 제품 품질 등의 장점 때문에 현재 산업 생산에서는 PTSA(폴리티오황산)가 주로 사용되고 있습니다. 또한, 반응 완료 후 촉매를 제품으로부터 쉽게 분리할 수 있어 공정 흐름을 간소화할 수 있습니다. 에스테르화 반응 중에 생성되는 물은 공비 혼합물(탈수제)을 사용하여 제거합니다. 일반적인 공비 혼합물로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헵탄 등이 있으며, 이들은 반응물과 공비 혼합물을 형성하여 물을 제거합니다. 알칸류는 가격이 비싸고 휘발성이 높으며, 자일렌은 끓는점이 높고, 벤젠은 끓는점이 비교적 낮고 휘발성이 높아 회수가 어렵고 독성이 강합니다. 따라서 일반적으로 톨루엔이 공비 혼합물로 선호됩니다. 톨루엔은 끓는점이 110°C이고 물-톨루엔 공비 혼합물의 끓는점이 84°C이며, 진공 증류 용매 제거 과정에서 쉽게 응축되어 높은 회수율을 보장하고 벤젠보다 독성이 낮으며 비용도 비교적 저렴합니다. 하지만 최근 몇 년 동안 코팅제, 잉크 및 접착제에 사용되는 벤젠계 용매에 대한 규제 제한으로 인해 많은 제조업체가 톨루엔 사용을 단계적으로 중단하고 알칸계 용매를 선호하게 되었습니다. 아크릴산 단량체와 그 결과로 생성되는 아크릴레이트 제품의 조기 중합을 방지하기 위해 에스테르화 공정 중에 중합 억제제를 첨가해야 합니다. 일반적으로 사용되는 억제제로는 페놀 화합물(예: 하이드로퀴논[HQ] 및 tert-부틸하이드로퀴논[TBHQ]), 아민 화합물(예: 페노티아진 및 p-페닐렌디아민), 구리 배위 착물(예: 구리 디메틸디에틸디티오카르바메이트 및 구리 디부틸디티오카르바메이트) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합 제형으로 사용됩니다. 고분자 알킬 아크릴레이트의 경우 용융 에스테르화 반응을 이용할 수 있습니다. 이 방법은 반응 보조제를 사용할 필요가 없으며 촉매 및 억제제의 투입량을 줄여줍니다. 110~120°C에서 환류 반응 후 탈수 반응을 수행하고, 미반응 아크릴산과 잔류수는 진공 증류를 통해 제거하여 고순도, 고수율의 고분자 알킬 아크릴레이트를 얻을 수 있습니다.
(2) 에스테르교환반응
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
에스테르교환 반응을 통해 고분자 알킬 아크릴레이트 또는 기능성 아크릴레이트를 제조할 때, 일반적으로 저급 알킬 에스테르 출발 물질로 메틸 아크릴레이트가 선택됩니다. 메틸 아크릴레이트는 끓는점이 낮아(80°C) 에스테르교환 반응을 저온에서 진행해야 하므로 반응 시간이 길어집니다. 또한, 부산물인 메탄올은 끓는점이 62~63°C인 메틸 아크릴레이트와 공비혼합물을 형성하여 반응물인 메틸 아크릴레이트를 끌어내리고 결과적으로 목표 고분자 에스테르의 수율을 저하시킵니다. 메틸 아크릴레이트와 고분자 아크릴레이트는 공중합 및 단일중합이 일어나기 쉬워 고분자 아크릴레이트의 수율을 더욱 감소시키므로, 억제제 사용량을 늘려야 하는 경우가 많습니다. 이러한 비용 문제와 후처리 과정의 복잡성 때문에 이 방법은 고분자 알킬 아크릴레이트 및 기능성 아크릴레이트 합성에는 더 이상 상업적으로 사용되지 않습니다.
(3) 산염화물법
CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO2
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
이 방법은 먼저 아크릴산과 티오닐 클로라이드를 반응시켜 아크릴로일 클로라이드를 합성한 다음, 이를 알코올과 에스테르화 반응시키는 방식입니다. 촉매나 반응 보조제가 필요하지 않으며, 저온에서 반응이 진행되므로 중합 억제제 첨가도 필요 없습니다. 에스테르화 반응은 거의 정량적으로 진행되어 탁월한 순도의 제품을 얻을 수 있습니다. 그러나 이 방법은 2단계 공정으로 생산 비용이 높습니다. 또한, 반응 과정에서 상당량의 HCl과 SO₂ 가스가 발생하므로, 희석된 알칼리 용액과 물을 이용한 다단계 탈황 시스템이 필요합니다.
(4) 상전이 촉매(PTC)
2CH2=CH₃|C-COOH + Na2CO₃ → 2CH2=CH₃|C-COONa + CO2 + H2O
CH2=CH₃|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH₃|C-COOCH2-CH2O + NaCl
메타크릴산나트륨은 고체 상태이고, 에피클로로히드린은 액체 상태입니다. 촉매가 없을 경우, 이 둘 사이의 반응은 매우 느리기 때문에 상전이 촉매(PTC)를 사용해야 합니다. 적합한 상전이 촉매로는 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 크라운 에테르 등이 있습니다. 그중에서도 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMAC), 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC)와 같은 4차 암모늄염이 가장 널리 사용됩니다. 반응 시스템에 수분이 존재하면 부반응이 발생하므로, 수율을 최적화하기 위해서는 원료 물질과 반응 시스템 모두를 엄격하게 무수하고 건조한 상태로 유지해야 합니다.
(5) 첨가 에스테르화
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
촉매 존재 하에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 (메트)아크릴산에 직접 도입하면 고리 열림 첨가 에스테르화 반응이 일어나 하이드록시 (메트)아크릴레이트(예: HEA, HEMA, HPA 또는 HPMA)가 합성됩니다. 
게시 시간: 2026년 6월 10일
